微化工技术——微反应器中研究伯醇氯脱羟基生成烷基氯化物案例

伯醇氯脱羟基生成烷基氯化物

分类关键词：基础研究、微反应、取代反应、伯醇、烷基氯化物

背景介绍

伯醇转化为相应的氯化物是有机化学中一个重要且广泛使用的反应，烷基氯化物是各种合成转化非常有用的构件，故具有重要的工业价值。

图1.伯醇直接氯脱羟基成n-烷基氯化物

传统工艺分析

微反应技术

所有连续的高温/高压流动实验都是在图2的微反应器系统中进行的，该系统包括加压溶剂/试剂输入存储，耐腐蚀双对注射泵（一对由50 μL和100 μL注射器组成）、加热器模块、1 mL硼硅酸盐微反应器、5 mL聚四氟乙烯环路试剂注射器和耐腐蚀背压调节器。流动实验采用双进料概念（水进料甲和有机进料乙）。注射泵A将水泵入聚四氟乙烯回路系统中，将30%的盐酸驱动到1毫升芯片中，用注射泵B将相应的正丁醇直接泵入芯片中。反应混合物离开微反应器后，通过背压调节器，随后被收集用于分析。

图2.微反应器系统。1：加压溶剂/试剂输入库；2：耐腐蚀双对注射泵；3：芯片加热器；4：1毫升内部容积硼硅酸盐微反应器；5：试剂注射器；6：背压调节器。微反应器芯片（插图，4）安装在芯片加热器（3）内。

技术优势

本实验证明了伯醇（正丁醇、正己醇）采用微反应器可以在高温/高压工艺下用30% HCl水溶液进行氯脱羟基反应，以高产率和选择性提供相应的正烷基氯化物。由于微反应器有更高的界面面积和扩散速率，在温度为170和180℃时，连续流动实验得到的转化率比间歇实验高3 - 5%。制备正丁基氯和正己基氯的最佳条件是使用微反应器，反应温度为160 ~ 180°C（背压20 bar），停留时间为15 min。

结论

采用高温高压连续流工艺，将相应的正烷基醇与30%盐酸水溶液直接进行非催化氯去羟基化，可获得高收率和高选择性的正烷基氯化物，避免了有害的副产物形成。这种无催化剂和无溶剂的方案代表了一种从伯醇直接“绿色”合成正烷基氯化物的高效安全的方法，为从间歇到连续成功转换开辟了一条将高温/高压方案扩展到工业相关规模的途径。

参考文献：Organic Process Research & Development. 2012. 17(1), 152–157.